1. 1 生产原理
首先,将南开牌强酸性阳离子交换树脂(001 ×7型) 进行处理, 接着用4 %的盐酸溶液把离子交换树
脂转为H 型,再用精制的氯化钾溶液将H 型树脂全部转为钾型树脂, 供交换反应使用。其反应原理如下:
洗脱过程:
RSO3K + NH4NO3 RSO3NH4 + KNO3
再生过程:
RSO3NH4 + KCl RSO3 K + NH4Cl
式中R 表示001 ×7 型强酸性阳离子交换树脂的基体。
1. 2 硝酸钾生产工艺流程示意图
离子交换法生产高纯硝酸钾的工艺研究
潘明旺,张留成,李佐邦
(河北工业大学化工学院,天津300130)
[摘要]介绍了氯化钾为原料,采取离子交换法生产高纯硝酸钾的工艺。该工艺操作容易,稳定性好。对蒸发设备的选型进行了评价。
[关键词]离子交换;硝酸钾;工艺
[中图分类号] TQ 114. 26+ 2. 3 ; TQ 131. 1 + 3 [文献标识码]B [文章编号]1003 - 5095 (2000) 02 - 0021 - 03
科研与生产
硝酸钾是一种重要的化工原料,用途很广,主要用于烟火、黑色炸药、医药、玻璃工业、选矿、金属加
工及食品工业, 还用作化肥、催化剂、氧化剂等。随着工农业生产的发展, 硝酸钾的用量逐年增加。目前,我国生产硝酸钾多以硝酸钠和氯化钾为原料,通过复分解反应制得, 工艺流程繁杂, 原料利用率低,产品分离困难。利用硝酸和氯化钾制取硝酸钾的方法,环境污染大,设备腐蚀严重。离子交换法生产硝酸钾,原料来源广泛,我们利用农用肥料硝酸和氯化钾通过强酸性阳离子交换树脂进行交换反应生产出工业一级品硝酸钾, 替代了原用硝酸和氯化钾制取硝酸钾的工艺路线,生产工艺简捷,无环境染。
1 生产原理、工艺流程及主要设备
工业硝酸→ 溶解→ 过滤→ 澄清
氯化钾肥料→ 溶解→ 精制→ 沉降
KNO3 溶液
→ 离子交换→蒸发→ 结晶→ 离心分离→烘干→ 粉碎→ 包装→成品
图1 硝酸钾生产工艺流程示意图
1. 3 主要设备(表1)
设备名称规格材质数量
化盐池2 000 ×1 500 ×1 000 水泥2
高位槽2 000 ×1 500 ×1 000 碳钢(防腐) 3
盐液贮槽< 1 500 , H = 2 500 玻璃钢2
离子交换柱< 1 000 , H = 5 500 碳钢(防腐) 2
离心机< 1 000 不锈钢1
结晶槽1. 5 m3 陶瓷若干
硝酸钾溶液槽15 m3 水泥衬里1
氯化溶液槽15 m3 水泥衬里2
浓缩釜3～5 m3 搪瓷4
去离子水贮槽80～100 m3 水泥1
表1 主要设备一览表
[收稿日期]2000 - 01 - 12
[作者简介]潘明旺(1964 - ) ,男,讲师,现从事高分子化工的科研与教学工作。
2 工艺操作过程
2. 1 交换溶液的配制
2. 1. 1 硝酸溶液的制备
将肥料硝酸放入硝溶解槽内, 加入计算量的软化水,搅拌溶解(稍加热) ,待溶解完后过滤硝溶液, 滤液静置, 清液导入硝酸溶液贮槽和高位槽,供离子交换使用。
2. 1. 2 氯化钾溶液的配制
将工业氯化钾肥料加入预先放有适量软水的化盐槽中,充分搅拌,使其完全溶解。根据投料前测定的原料氯化钾中钙、镁离子含量, 加入适量碳酸钾、氢氧化钾溶液,以去除钙、镁等离子。待槽内溶液搅
潘明旺等: 离子交换法生产高纯硝酸钾的工艺研究
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拌均匀后,将粗盐水导入斜板沉降槽内进行沉降,沉降后的上层清液注入粗盐水贮槽中备用。
2. 2 离子交换反应[1 ,2 ]
2. 2. 1 洗脱操作
将配制好的硝溶液(浓度为1. 8～2. 8 mol /L) , 采取顺流淋洗方式, 由高位槽经流量计从塔顶
流入, 控制流速为1. 5 m3 / h , 交换后的硝酸钾溶液从塔底流出。待硝酸溶液全部进柱后, 以上相同的方向和流量用去离子水顶出交换柱中留存的硝酸钾,并促使硝进一步转化为硝酸钾,当流出液的密度大于1. 00 g/ cm3 时, 为硝酸钾溶液开始流出,此时应立即收集, 直到流出液的密度重新变为1. 00g/ cm3 时, 停止收集, 合并上洗脱液和水洗液, 送蒸发器浓缩。洗脱曲线见图2。
图2 洗脱曲线
2. 2. 2 再生操作
采取逆流再生方式, 将氯化钾溶液(浓度为1. 8～2. 8 mol / L ) 由高位槽经流量计从塔底入柱,从塔顶流出氯化溶液,控制流量为1. 5 m3 / h 。上完氯化钾溶液后, 关闭盐水阀, 打开去离子水阀, 以
相同的流速顶出交换柱中留存的氯化, 使氯化钾进一步转化成氯化。当流出液的密度大于1. 00
g/ cm3 时, 为氯化溶液, 应立即收集, 检验有无钾离子渗出,当有大量钾离子渗出时,应将流出液转入另一贮槽, 因为此时的流出液为氯化钾和氯化的混合液, 直至流出液的密度为1. 00 g/ cm3 时, 停止收集。再生曲线见图3。
图3 再生曲线
2. 3 原料及产品分析
氯化钾按GB 6549. 4 - 86 和GB 6549. 1 - 86所示方法测定钙、镁离子及钾含量; 硝酸以GB 2945 - 82 所示方法测定氮含量; 硝酸钾纯度按GB 1918 - 80 试验方法进行测定。
性等,尤其是游离单体的含量。摩尔比过小,分子量大, 粘度高, 工艺不稳定, 易胶化, 但游离单体含量
少,摩尔比过高,游离单体多,需采用薄膜蒸发法、溶剂萃取法等进行后处理,以降低游离单体的含量,工
艺复杂,设备多,投资大,工时长,成本高。通过实验得知,二者的摩尔比为3. 0～3. 15 较理想。
2. 4 二元醇的选择
二元醇能调节反应的官能度、降低产物的粘度,同时也降低成本。其加量应小于5 % ,否则会影响与
羟基组份的混溶性和成膜的性能。
2. 5 溶剂的影响
有机溶剂虽不是成膜物质, 但在生产过程、贮存、施工和成膜过程中起着重要作用。醋酸丁酯溶解力强、挥发快、流平欠佳、易产生气泡。二甲苯溶解力不够,使反应无法进行。将二甲苯与醋酸丁酯配合使用,可降低成本。通过实验确定了二者比例为1 ∶1 较为合适。
2. 6 抗氧剂的影响
通CO2 或N2 等惰性气体能解决空气中因氧气的氧化造成的颜色变深, 但解决不了贮存中颜色变深及成膜后的泛黄。抗氧剂不仅在生产过程中使产物颜色变浅, 接近无色, 而且在贮存过程中不易变色, 成膜后泛黄也变轻。加量一般在0. 4 ‰～2 ‰。
2. 7 磷酸的影响
加成物在贮存过程中不稳定,易增稠甚至胶化,造成损失。磷酸可中和原材料中的碱性离子和催化剂,抑制NCO 基与其它物质的反应, 从而延长贮存期限,加量一般约为TDI 的0. 5 ‰。
3 结果与讨论
3. 1 由图2 硝酸洗脱曲线可见, 硝酸钾溶液浓度随交换时间的变化出现一个峰值, 且其浓度随交换时间的变化速率较大, 即曲线较陡。由中控检测得知, 通过离子交换柱渗透出的离子浓度很小, 这样就确保了交换出的硝酸钾溶液的质量, 从而保证了最终产品的高纯度, 硝酸被定量地转化成硝酸钾。从生产实践中我们看到: 上量越高,转化率越低,要生产纯硝酸钾,上量必须控制在树脂的工作交换容量以下, 一般为树脂全交换容量的60 %～65 %以下。同时,我们还注意到在同等上量条件下, 硝酸浓度越低,转化率越高,但浓度过低,将使交换出的硝酸钾产品溶液浓度过低, 增加蒸发负担和产品的浓缩费用。因此,应综合考虑各种因素。3. 2 由图3 氯化钾溶液再生曲线可知, 氯化
流出液浓度在经过峰值后, 再生曲线开始缓慢下降, 曲线右端一段时间内似出现一平台, 交换反应时间相对延长。这时因为为了制备纯硝酸钾,氯化钾投入量相对硝酸是过量的, 这样再生过程中就可将型树脂全部转为钾型。此平台的出现和交换反应时间的延长是因氯化与氯化钾流出液两者之间浓度的叠加引起的[ 3 ] 。在制备纯硝酸钾的离子交换反应中, 必须有一定量的钾型树脂作为保护层, 其工作交换容量是不能很大的[ 4 ] 。同时,氯化钾的过量应视具体操作条件而定,氯化钾过量太多, 会造成原料浪费, 且产生更多的氯化钾和氯化的混合物。氯化钾不过量或过量太少, 就会造成离子的大量渗透, 生产出不合格的硝酸钾产品。
3. 3 在生产中, 我们采用减压脱水的方式, 用夹套式加热搪瓷釜浓缩硝酸钾溶液, 但是该方法蒸发时间长,能量利用率低,能耗较大,增加了产品的成本。因此,在硝酸钾溶液的蒸发浓缩中,可选用“L ”型蒸发器和降膜蒸发器等, 采取三效蒸发工艺, 以便充分利用蒸发过程中的二次蒸发, 减小能耗,降低成本,提高经济效益。
3 结语
通过对TDI —TMP 加成物生产工艺、反应因素的探讨及对原材料和助剂的选择, 可制成颜色浅、粘度低、游离单体少、贮存稳定、施工及应用性能良好的聚氨酯漆固化剂。[ 参考文献]
[ 1]涂料工业(增订本) [M] . 北京:化学工业出版社,1996.
[ 2]聚氨酯树酯[M] . 南京:江苏科技出版社.
[ 3]何新照,等. 控制TDI 预聚物色泽的方法[J ] . 上海涂料,1996 ,
[ 4]马想生,等. TDI —TMP 加成反应的因素[J ] . 涂料工业,1998 , (11) .
[ 5]朱斌. 单釜快速合成TDI 预聚体[J ] . 涂料工业,1998 , (8) .石印等:聚氨酯漆固化剂TDI —TMP 加成物的研究
4 结论
4. 1 利用肥料氯化钾和硝酸,采用离子交换法可以生产工业一级品硝酸钾。
4. 2 在确保产品质量的前提下, 设法提高交换反应的硝酸钾溶液浓度, 减小水的蒸发量, 降低能耗。
4. 3 离子交换法生产硝酸钾工艺简单,原料来源丰富,无环境污染。
4. 4 为节能降耗,工业规模的硝酸钾生产不宜采用夹套式加热搪玻璃釜作蒸发浓缩设备,宜选用蒸发
效果好的“L ”型和膜式蒸发器,采取多效蒸发工艺,可获得良好的经济效益。